（来源：MaterialsViews）
研究背景
制冷需求持续增长，而主流蒸气压缩技术仍较多依赖具有高全球变暖潜能值的氢氟碳制冷剂。热电、磁卡、电卡、弹卡和离子卡等非蒸气压缩方案为绿色制冷提供了新路径，但往往面临材料成本、温跨、效率或器件放大方面的限制。液态电化学制冷具有流动性好、系统灵活等优势，不过传统方案把吸热氧化还原反应直接放在电化学池内：提高电流虽能增强制冷功率，焦耳热却以电流平方增长，从而直接抵消冷量，已报道温降通常不足1 K，经过溶剂工程优化后也仅达到1.42 K。
华中科技大学段将将、刘沛与南洋理工大学李嘉团队联合提出电化学驱动溶解-结晶制冷循环（electrochemically driven dissolution-crystallization refrigeration, EDCR）。论文第一作者为华中科技大学张一凡。该体系以K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆氧化还原盐为工质，让盐的吸热溶解负责制冷，让电化学反应负责再生，把冷端与焦耳热产生位置在空间上分离。在室温优化条件下，体系实现5.65 K最大温降和32.6 kJ L⁻¹最大制冷容量。
把电化学从“制冷端”挪到“再生端”
K₃Fe(CN)₆溶于水时具有显著吸热效应，其固体到水合离子的熵变约为556 J kg⁻¹ K⁻¹，高于文中比较的多类先进热效应材料。难点在于：盐一旦溶解，必须以较低能耗重新结晶，才能形成闭合制冷循环。蒸发结晶、反溶剂沉淀和反渗透分别受制于能耗、成本或回收速率。
团队将Fe(CN)₆³⁻/Fe(CN)₆⁴⁻氧化还原对设计成可逆的“溶解度开关”。循环包括四步：首先电化学还原饱和K₃Fe(CN)₆溶液，提升溶液对更多K₃Fe(CN)₆的溶解能力；随后加入固体K₃Fe(CN)₆，在冷端吸热溶解；再通过电化学氧化生成K₃Fe(CN)₆过饱和溶液；最后K₃Fe(CN)₆结晶并向环境放热，盐得到再生并进入下一轮循环。由此，电化学过程主要承担工质再生，制冷来自独立腔体内的溶解焓，避免了焦耳热与冷量在同一位置“对冲”。
图1. EDCR的设计优势与循环原理。A，K₃Fe(CN)₆溶于水产生的红外降温图像；B，EDCR熵变与多类热效应材料的比较；C，传统盐再生方法与EDCR四步溶解-结晶循环示意。
用Gdm⁺化解共离子效应
循环的另一个障碍来自Fe(CN)₆⁴⁻：在冷却步骤中，它会诱导溶解度较低的K₄Fe(CN)₆结晶并放热，部分抵消K₃Fe(CN)₆溶解所吸收的热量。团队引入胍离子（Gdm⁺），利用其对Fe(CN)₆⁴⁻的选择性热敏结晶降低溶液中游离Fe(CN)₆⁴⁻浓度，从而抑制这一不利过程。
当Gdm⁺与Fe(CN)₆⁴⁻的摩尔比为4:1时，Fe(CN)₆⁴⁻几乎被充分络合，同时K₃Fe(CN)₆仍保持较高溶解度，净制冷效果达到最优。制冷容量随Gdm⁺比例先升后降，在4:1附近达到约32.6 kJ L⁻¹；最大温降由未加入Gdm⁺时的约2.95 K提高到5.65 K，提升近90%。X射线衍射结果还表明，再生晶体仍保持K₃Fe(CN)₆结构，说明添加剂没有破坏工质的化学可循环性。
图2. Gdm⁺诱导热敏结晶对制冷性能的增强。A，GdmCl抑制不利放热结晶的作用机制；B，不同配比下的最大温降与制冷容量；C，溶液中Fe(CN)₆³⁻/⁴⁻浓度；D，加入与未加入GdmCl时的降温曲线。
性能取舍：COP、功率密度与温跨
为完成工质再生，团队搭建了流动电池。Gdm⁺的引入基本不改变氧化还原物种的扩散行为和电荷转移阻抗，增强后的制冷性能可以在电化学循环中保留。在5 mA cm⁻²下，完全热回收理想模型给出的最高COP₁为15.51；提高电流密度能够缩短再生时间并增加制冷功率密度，但也会带来更大的过电位和极化损失。电流密度升至300 mA cm⁻²时，体系仍可获得COP₁=2.31和128 W L⁻¹的理想制冷功率密度。
器件放大与多级运行展示了进一步提升性能的两条路径。在300 mA cm⁻²下，电极面积由1 cm²增至16 cm²，制冷功率密度从2.61 W L⁻¹提高到128 W L⁻¹，同时保持相近的COP₁。若假设级间换热效率为95%，三级串联的累计温降可达14.10 K。
图3. 电化学再生与EDCR性能。A，流动电池再生示意；B，GdmCl引入前后的温降、理想COP和制冷功率密度；C，电流密度带来的COP-功率权衡；D，荷电状态的影响；E，电极面积放大；F，三级制冷结果。
半连续装置验证
团队进一步组装了半连续演示系统：电解液在电化学池内还原后，被连续泵入装有K₃Fe(CN)₆固体的冷却腔，盐随即吸热溶解。红外成像显示出清晰冷端；在优化流量1.8 mL min⁻¹下，电解液获得稳定的5.60 K温降。若流量提高至10 mL min⁻¹，电解液在电化学池内停留时间不足、还原状态偏低，温降仅约0.52 K，说明流量必须与再生动力学匹配。稳定性方面，再生盐重复用于冷却时保持了较一致的温降；电解液在100 mA cm⁻²下完成500次恒流充放电后，容量保持率仍高于98.3%，库仑效率保持在99.5%以上。
图4. EDCR半连续制冷演示。A，集成电化学再生池与溶解冷却腔的装置；B，运行时的红外热图；C，不同流量下的电解液降温曲线；D，与其他制冷技术的相对卡诺效率和工作温跨比较。
结语
这项工作把氧化还原反应从“直接制冷源”转变为盐工质的低能耗再生手段，以溶解焓承担冷端吸热，从循环结构上缓解了焦耳热限制。5.65 K实测最大温降、32.6 kJ L⁻¹制冷容量、可放大的电化学再生和半连续演示共同证明了EDCR作为无氢氟碳制冷剂液态电化学制冷路线的概念可行性。后续若能在工质筛选、低极化氧化还原对、结晶路径控制与高效换热方面继续推进，该策略有望拓展液态电化学制冷循环的材料和器件空间。
论文信息：
Electrochemically Driven Refrigeration Based on Dissolution-Crystallization Cycle of Redox-Active Salts
Yifan Zhang, Pei Liu*, Yilin Zeng, Xuan Cai, Linfeng Wang, Huaiyu Ke, Xue Long, Hua Jiang, Wendong Yang, Zuoxuan Gan, Jiabao Sun, Jia Li*, Jiangjiang Duan*
Advanced Energy Materials
DOI: 10.1002/aenm.71304
Advanced
Energy
Materials
期刊简介
《先进能源材料》（Advanced Energy Materials）创刊于2011年，是Wiley出版社旗下能源类材料科学权威期刊。期刊秉持国际、综合视角，为各类应用于能源技术中的先进材料的最前沿研究成果提供展示、传播与交流的国际化平台。
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